理化学研究所 – ページ 2 – 日刊ケミカルニュース

　従来の自己修復性材料は、水素結合やイオン相互作用などを利用するため、水や酸などで壊れやすく、自然環境下ではほとんど機能しない。同グループは以前、独自の希土類触媒により、優れた自己修復性能を示すエチレンとアニシルプロピレン類の二元共重合ポリマーを開発。アニシルプロピレン上の置換基が物性や自己修復性に影響するため、今回、置換基の異なる二種類のアニシルプロピレン（ヘキシルアニシルプロピレン、メトキシアリールプロピレン）とエチレンとの三元共重合に取り組んだ。

　スカンジウム触媒・エチレン一気圧の条件下、一段階で高分子量ポリオレフィンとなり、伸び率約1400％、破断強度約3M㎩のエラストマー物性を示した。構造解析と物性測定の結果、「ヘキシルアニシルプロピレン・エチレン」交互ユニットが柔軟成分、「エチレン・エチレン」の固い結晶ユニットと「メトキシアリールプロピレン・エチレン」交互ユニットが物理的架橋点として働く、三元共重合体であることが分かった。

　切断面をくっつけると、これら架橋点が分子間相互作用で再凝集して自己修復する。大気中では5分で引っ張り強度が97％回復し、対応する二元共重合体の5日間に比べて大幅に短縮した。水や酸、アルカリ性水溶液中でも、48時間程度で自己修復した。ヘキシル基の導入で柔軟成分が動きやすくなり、メトキシアリール基の導入で架橋点が増えたためであると考えられる。また、2種類のアニシルプロピレン類の組成比を変えることで、ガラス転移点をマイナス31℃～98℃の任意の温度で制御できた。

　今回の成果は、今後の自己修復性材料の設計・開発に重要な指針を与えるものだ。このポリマー合成は簡便で、置換基の種類やモノマー組成比によって熱物性・機械物性を制御できるため、様々な環境下で自己修復し、実用性の高い新規機能性材料の開発への貢献が期待される。

理化学研究所　無溶媒で超分子ポリマーの精密重合に成功

理化学研究所 , フタロニトリル分子 , フタロシアニン , 超分子ポリマー , 無溶媒条件下で合成

2021年12月2日

　理化学研究所はこのほど、フタロニトリル分子からフタロシアニンの超分子ポリマーを無溶媒条件下で合成することに成功した。超分子ポリマーはモノマーが非共有結合で連結したもので、モノマーにまで切断・再利用できるため、持続可能な社会の実現に向けて有望だ。

　一般に、超分子ポリマーは溶媒中で生成させる。無溶媒条件で生成した超分子ポリマーは、その構造を保ったままで使用できるメリットはあるが、反応が不均一になりやすく、鎖長や異種モノマーの順番をそろえた精密合成は不可能だと考えられてきた。

　今回、アミド含有ジチオアルキル基を2個もつフタロニトリル分子を合成。それをガラス板に挟み、160℃で溶融させると、緑色の繊維状結晶が生成し成長した。紫外可視光吸収測定とマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析により、フタロニトリル4分子が環化してできたフタロシアニンで構成されていることが分かった。

　偏光顕微鏡観察から高い結晶性をもつこと、粉末X線回折、X線小角散乱、制限視野電子回折による構造解析から、フタロシアニンがアミド同士の水素結合を介して一次元に連結した超分子ポリマーであることが分かった。また、金属塩を共存させると、金属フタロシアニン単独の超分子ポリマーが生成した。

　フタロニトリルの加熱とともに、フタロシアニンの吸収波長700㎚の光吸収が増加。その増加挙動から、フタロシアニンが自己触媒的に生成している可能性が示された。190℃24時間加熱後のフタロシアニン収率は83％で、通常の液相合成の20～25％に比べて極めて高い。これは、ポリマー末端のフタロシアニン上に四つのフタロニトリルが水素結合と双極子相互作用で環状に配列する「自己触媒作用」のためだと考えられる。

　これはリビング重合であり、フタロシアニンと金属フタロシアニンの順番や長さを精密に制御したブロックコポリマーを合成することも可能だ。通常の化学合成では反応を均一にするために大量の溶媒が使われるが、この反応系に溶媒を用いると、これらの特性は発現しない。

　今回の結果は、ポリマーの精密合成に対する先入観を一掃し、持続可能な社会の実現に向けた理想的なポリマー製造プロセスの姿を示すもので、大きなインパクトを与えるものだとしている。